Превращение алмаза в графит. Свойства, которыми обладают и алмаз, и графит

14.07.2020

Превращение алмаза в графит в представлении художника

DESY, Gesine Born

Как правило, фазовые превращения, например, переход из алмаза в графит или из белого олова в серое, происходят под действием температуры. Но существуют и необычные исключения. Оказывается, превращение алмаза в графит при облучении мягким рентгеновским излучением происходит по механизму, не связанному с нагревом материала. Этот процесс по меньшей мере в десять раз быстрее термического. Об этом сообщает международная группа физиков под руководством Франца Тавелла (SLAC, США), Свена Толеикиса (DESY, Германия) и Беаты Заи (Институт ядерной физики, Краков) в журнале High Energy Density Physics , кратко о работе рассказывает пресс-релиз DESY.

И алмаз, и графит состоят из одних и тех же атомов углерода, по-разному упакованных в материале - несмотря на . Поместив графит в условия высокой температуры и давления можно заставить атомы поменять свою упаковку - это один из двух основных способов синтеза алмазов в промышленности. Возможен и обратный процесс: под действием тепла алмаз может обратно превратиться в графит.

Источником тепла может быть как печь, так и сфокусированный луч лазера. В последнем случае перестройка атомов происходит в несколько последовательных шагов: поглощение фотонов электронами, передача энергии от возбужденных электронов в колебания кристаллической решетки, изменение структуры. Этот процесс занимает несколько пикосекунд - триллионных долей секунды. В 1979 году физики обнаружили, что иногда превращения в полупроводниках могут протекать и на меньших временных масштабах - менее пикосекунды. За это время энергия просто не успеет перейти от возбужденных электронов к кристаллической решетке. Это указало на новый не связанный с передачей тепла механизм фазовых переходов. В его основе лежит перестройка поверхности потенциальной энергии в кристалле из-за возбуждения небольшого количества электронов.

Синее - исходное состояние алмаза. Желтое - момент облучения. Красное - фазовый переход от алмаза к графиту

DESY, Nikita Medvedev

В новой работе ученым впервые удалось пронаблюдать подобное превращение алмаза в графит и определить временные масштабы, на которых это происходит. Для возбуждения электронов в алмазе физики использовали рентгеновский лазер FERMI на свободных электронах. Сразу вслед за коротким рентгеновским импульсом, образец просвечивали импульсами оптического лазера - так можно было обнаружить изменение его прозрачности, связанное с образование графита. Оказалось, что алмаз становился почти непрозрачным уже через 150 фемтосекунд (0,15 пикосекунд) после облучения. Это по меньшей мере на порядок быстрее, чем термические процессы.

Как поясняет соавтор работы, Франц Тавелла, достаточно возбудить 1,5 процента электронов в алмазе, чтобы тот начал превращаться в графит. Ученым удалось разработать математическую модель, в точности описывающую процесс - не только для графитизации алмазов, но и для превращений других материалов.

Ранее мы о первом наблюдении превращения алмаза в лонсдейлит. Для этого физики из Ливерморской национальной лаборатории также использовали короткие импульсы лазера на свободных электронах, но с гораздо большей энергией фотонов (в 100 раз больше) и интенсивностью. Такого импульса было достаточно, чтобы развить в образце давление в два миллиона атмосфер.

Владимир Королёв

Доброго времени суток, дорогие друзья. Алмаз невероятно стоек к разного рода воздействиям со стороны окружающего мира. Но даже при этом все равно существует температура плавления алмаза, которой можно добиться только при условии соблюдения определенных факторов.

На самом деле измерить температуру плавления алмазов не так-то просто. Все дело в том, что при этом оказывает воздействие и высокое давление. Иначе есть риск превращения камня обратно в графит.

Эксперименты с температурой плавления алмазов

В этой истории отличилась национальная Ливерморская лаборатория им. Лоуренса. Ведь ученые калифорнийского университета провели необычный эксперимент, в результате которого выяснилось, что алмаз плавится при температуре 3700—4000 градусов по Цельсию и при давлении в 11 Гпа. Опыт был проведен еще в 2010 году.

В отличие от многих обычных твердых веществ, алмаз невозможно превратить в жидкость путем обычного повышения температуры окружающего воздуха.

Такими наблюдениями в ходе эксперимента поделился Эггарт Джон, один из руководителей процесса. Также он рассказал, что для такого состояния алмаз необходимо дополнительно держать под очень большим давлением. Как вы догадываетесь, измерить температуру алмаза при этом очень нелегко.

А без давления не обойтись: на воздухе горение алмаза осуществляется при температуре, близкой к 1000 градусов по Цельсию, а в вакууме при 2000 градусов он превращается в графит (при этом в обратную сторону процесс повернуть невозможно, в лучшем случае получится синтетический алмаз, уступающий своим собратьям). Промежуточного состояния в обоих случаях нет.

Причем опыт по исследованию минерала провели еще в конце 17 века итальянские ученые, которые решили во что бы то ни стало сплавить несколько экземпляров в единое целое. В результате удалось выяснить только температуру плавления камня.

Также в свое время удалось выяснить, что ультрафиолетовыми лучами плавления также не добиться. Ведь при этом минерал попросту начинает превращаться в углекислый газ. По этой причине не получилось создать ультрафиолетовые лазеры с использованием камня – они попросту приходят в негодность. Но для обычных алмазов все не так страшно. Ведь для полного исчезновения одного микрограмма минерала потребуются долгих 10 миллиардов лет.

Ход главного эксперимента

А вот и ход самого эксперимента, проведенного в 2010:

Ученые взяли алмаз совсем небольшого размера (1/10 карата).
При помощи наносекундных импульсов лазера были образованы ударные волны, создающее огромное давление.
При достижении давления, в 40 раз превосходящего атмосферного на уровне моря, алмаз достиг жидкого состояния.

Но на этом все не кончилось. Ученые начали уменьшать давление и понижать температуру. В результате выяснилось, что алмаз начинает возвращаться в твердую форму (правда кусочками) при давлении в 11 миллионов атмосфер и 50000 Кельвинов. При этом эти кусочки плавали в оставшемся «бульоне» подобно льдинам в море. Ученые решили и дальше понижать давление, но при этом не менять температуру. И алмаз начал вести себя как обычная вода – в нем стало появляться еще больше «айсбергов», сами образования стали больше.

Необычные гипотезы

На основании подобных опытов были сделаны выводы о возможности существования подобных условий на Уране и Нептуне. Все дело в том, что обе этих планеты состоят из углерода на значительные 10%.

Есть версия, что океаны расплавленного алмаза могли бы быть основой для необычного магнитного поля для Нептуна и Урана, ведь их полюса разнесены (!). То есть полюс магнитный не совпадает с полюсом географическим.

Но пока гипотезы остаются всего лишь гипотезами. Ведь отсылать спутники к обеим планетам или пытаться моделировать их атмосферы на Земле – занятия трудные и дорогостоящие. Но однажды мы доподлинно узнаем, что же на самом деле происходит там.

Кстати, если вас заинтересовала тема космоса и этих необычных планет, то мы предлагаем вам посмотреть обучающий ролик о них.

Тайны вселенной драгоценных камней раскрыты еще не полностью. Заходите почаще и узнаете немало нового об этих удивительных минералах. До скорого!

Команда ЛюбиКамни

Как превратить графит в алмаз, почему сиденья делают из пластика и дерева, а не из металлов и что общего у драгоценных камней и алюминия? Об этом в нашей рассылке рассказывает аспирант ФТИ имени Иоффе Федор Свинарев.

Почему алмаз прочнее стали?

Что такое кристаллы на самом деле?

Выдающийся американский физик и преподаватель Ричард Фейнман говорил: если бы в результате какой-то мировой катастрофы все накопленные научные знания оказались уничтоженными и мы могли бы передать потомкам только одну фразу, то выбрать следовало бы утверждение «Все тела состоят из атомов». Действительно, атомная структура во многом определяет свойства твердых тел. При этом важно не только то, из каких атомов состоит тело, но и то, как атомы расположены друг относительно друга в пространстве.

В первую очередь, твердые тела делятся на аморфные и кристаллические . В последних атомы упорядочены в кристаллическую решетку. Распространено заблуждение, что кристаллы — это обязательно драгоценные и полудрагоценные камни. Однако кристаллической решеткой обладают очень многие объекты. Медный провод, грифель карандаша, консервная банка — всё это кристаллические тела.

Можно ли расколоть алмаз?

Отличительной особенностью кристаллов является анизотропия — это когда свойства внутри среды различаются в зависимости от направления. Например, алмаз, хоть и является самым твердым материалом, может быть легко расколот на две части, если ударить по нему в правильном направлении. Прочность других кристаллов также зависит от того, куда направлена сила. Проще всего проверить это на пластинах слюды, используемых в микроволновках. Слюда расслаивается на более тонкие пластинки даже ногтем, но чтобы разрезать пластину поперек, требуются ножницы и значительные усилия. То есть разрезать слюду вдоль гораздо проще, чем поперек. А вот аморфное тело — например, стекло — резать что вдоль, что поперек одинаково сложно.

Еще одна особенность кристаллов — это более высокая по сравнению с аморфными телами теплопроводность . Тепло характеризует колебания атомов: чем интенсивнее атомы тела колеблются, тем выше температура. При наличии кристаллической решетки колебания быстрее распространяются от одного места к другому. Так, в жару кристаллические тела кажутся более горячими, чем аморфные, а при низкой температуре — более холодными. Поэтому сиденья предпочтительнее делать из аморфных материалов (пластик, дерево), а не из кристаллических (различные металлы).

Как из графита получить алмаз?

Вещества, состоящие из одних и тех же атомов, но по-разному упорядоченных, могут иметь совершенно разные свойства. Хрестоматийным примером является углерод. Привычный нам уголь аморфный, то есть у него нет кристаллической решетки. Графит, используемый в карандашах, тоже состоит из атомов углерода, но упорядоченных в кристаллическую решетку. Наконец, если нагреть графит до температуры 2000 °С и создать в нем давление порядка 100 000 атмосфер, его кристаллическая решетка принципиально изменится — и графит превратится в алмаз. Предполагается, что именно так образуются природные алмазы.

Основная трудность при этом — создать давление 100 000 атмосфер (для сравнения, давление на дне Марианской впадины в 90 раз меньше). Но давление такого порядка может возникать в земных недрах. Более того, в середине XX века появились технологии, позволяющие синтезировать алмаз из графита в лаборатории. С тех пор человечество создает искусственные алмазы, не уступающие природным (не следует путать искусственный алмаз и фианит — камень, внешне похожий на алмаз, но имеющий другой химический состав, куда менее твердый и более тяжелый).

В то время как алмаз — самый твердый из кристаллов, графит — один из самых мягких. Алмаз почти не проводит ток, а графит настолько хороший проводник, что иногда разрыв электрической цепи можно устранить с помощью карандаша. У алмаза высочайшая теплопроводность, а у графита в десять раз меньше. В конце концов, выглядят эти материалы совершенно по-разному. Чем же так сильно отличаются их кристаллические решетки? Важным параметром является координационное число , показывающее, сколько ближайших «соседей» у каждого отдельно взятого атома.

В решетке алмаза координационное число равно 4, а в решетке графита — 3. Это значит, что каждый атом графита связан с тремя другими, причем все они лежат в одной плоскости. В результате кристаллическая решетка графита состоит из плоскостей, в пределах каждой из которых атомы связаны крепко. Но сами плоскости между собой соединены слабо, что и обуславливает механические свойства графита.

Как сделать кристалл прочнее?

Сталь — это тоже кристаллическое тело, причем далеко не такое твердое, как алмаз. Но расколоть сталь гораздо сложнее, чем алмаз. В чем секрет прочности стали и других металлов? Парадоксально, но кристалл может стать прочнее, если сделать его «хуже».

Во-первых, в кристалл можно добавить примеси, то есть заменить часть атомов на другие. Во-вторых, драгоценные камни представляют собой монокристаллы — и отчасти поэтому они хрупкие. Монокристалл можно раздробить в мелкокристаллическую пыль и спрессовать ее. В результате получится поликристалл — тело, состоящее из маленьких кристаллов. Поликристаллы практически столь же твердые, что и монокристаллы, но прочнее — как правило, их не получится разбить один ударом. Привычные нам железо, сталь, алюминий — поликристаллы. Поэтому многие и не воспринимают их как кристаллические тела. Но под микроскопом видно, что они состоят из маленьких кристаллов.

Как увидеть атомы кристаллов?

Но даже сколь угодно хороший оптический микроскоп не сможет «разглядеть» ряды атомов в кристаллической решетке, ведь размер атома — менее нанометра, а длина волны видимого света — сотни нанометров; предметы меньшего размера видимый свет «не чувствует». К счастью, длина волны ультрафиолетового света меньше, чем у видимого, а у рентгеновских лучей она еще меньше. Поэтому для изучения кристаллической решетки вещество облучают не видимым светом, а рентгеном. Анализ рассеяния рентгеновских лучей позволяет с большой точностью построить схему кристаллической решетки.

Таким образом, атомное строение твердых тел проявляется в их свойствах. Создание материалов с заданными характеристиками было и остается популярной задачей физики и смежных наук, зачастую требующей глубокого понимания процессов, происходящих на микроскопическом уровне.

И алмаз, и графит – это разные формы одного и того же элемента – углерода. У мягкого, крошащегося графита и у самого твердого кристалла в мире одна и та же формула – С. Как такое возможно?

Свойства алмаза и графита

Алмазы встречаются в природе в хорошо выраженной кристаллической форме. Это прозрачный и чаще всего бесцветный кристалл, хотя бывают и алмазы, окрашенные в голубой, красный и даже черный цвета. Такое цветовое отступление от правила связано с особенностями природных условий формирования кристалла и наличия в нем примесей. Очищенный и отшлифованный алмаз приобретает особый блеск, который и оценили люди.

Алмазы хорошо отражают свет и, обладая сложной формой, хорошо его преломляют. Это дает знамений блеск и перелив очищенного кристалла. Он является проводником тепла, но по отношению к электричеству является изолятором.

Графит представляет собой антипод алмаза. Это не кристалл, а совокупность тонких пластинок. Он черный с серым отливом. По внешнему виду напоминает сталь с преобладанием чугуна.

Несмотря на стальной вид, на ощупь он жирный, а при использовании оказывается еще и мягким. При малейшем надавливании он крошится, что и привлекает человека, использующего графит в качестве средства запечатления информации на бумаге.

Графит, как и алмаз, является хорошим проводником тепла, но, в отличие от своего собрата по молекулярному строению, хорошо проводит и электричество.

Этих разных представителей полиморфности молекулярного углерода отличает друг от друга только одно – строение молекулярной решетки. Все остальное – лишь следствие главного.

В графите кристаллическая решетка организована по плоскостному принципу. Все его атомы размещены в шестиугольнике, которые находятся в одной плоскости. Поэтому связи между атомами разных шестиугольников такие непрочные, а сам графит слоистый, и его слои плохо связаны друг с другом. Такое строение кристаллической решетки определяет его мягкость и разнообразную полезность, но сам графит при этом разрушается. Однако именно такое строение кристаллической решетки позволяет, используя особые условия и другие вещества, сделать из графита алмаз. Такие же процессы происходят с этим минералом в природе при аналогичных условиях.

Алмазная решетка построена по принципу объемных связей всех с каждым и всех со всеми. Атомы образуют правильный тетраэдр. Атом в каждом тетраэдре окружен другими атомами, каждый из которых образует вершину другого тетраэдра. Получается, что тетраэдров в каждом кусочке алмаза гораздо больше, чем молекул, образующих эти тетраэдры, поскольку каждый из тетраэдров является частью другого тетраэдра. По этой причине алмаз является самым неразрушимым минералом.

Судьба углерода в графите и алмазе

Углерод относится к самым массовым элементам биосферы и всей планеты Земля. Он в тех или иных состояниях присутствует в атмосфере (углекислый газ), в воде (растворенный углекислый газ и иные соединения) и в литосфере. Здесь, в тверди земной, он входит в состав больших залежей угля, нефти, природного газа, торфа и т.п. Но в чистом виде он представлен залежами алмаза и графита.

Больше всего углерода сконцентрировано в живых организмах. Любые организмы строят свое тело из углерода, концентрация которого в живых телах превышает содержание углерода в неживой материи. Мертвые организмы оседают на поверхности литосферы или океана. Там они разлагаются в разных условиях, образуя месторождения, богатые углеродом.

Происхождение чистых залежей алмазов и графита вызывает много споров. Есть мнение, что это бывшие организмы, попавшие в особые условия и минерализовавшиеся наподобие угля. Считается также, что алмазы имеют магматическое происхождение, а графит – метаморфическое. Это означает, что в концентрации алмазов на планете участвуют сложные процессы в недрах земли, где самопроизвольно в присутствии кислорода возникает взрыв и горение. В результате взаимодействия молекул метана и кислорода и возникают кристаллы алмаза. При этих же процессах, но в определенных условиях возможно появление и графита.

Как получить из графита алмаз

Получение при современном уровне развития химии давно не является проблемой. То, что природа делает за миллионы лет, человек может сделать за гораздо более короткий срок. Главное – воспроизвести условия, в которых в природе одна форма чистого углерода переходила в другую, то есть создать высокую температуру и очень высокое давление.

Впервые такие условия были созданы с помощью взрыва. Взрыв – это мгновенное горение под большим давлением. После того как собрали то, что удалось собрать, выяснилось, что в графите появились маленькие алмазы. Такое фрагментарное превращение произошло потому, что взрыв создает большое разнообразие давления и температуры. Там, где создались условия для перехода из графита в алмаз, это и произошло.

Эта неустойчивость процессов сделала взрывы неперспективными для производства алмазов из графита. Ученых это, однако, не остановило, и они с упорством продолжали подвергать графит всяким испытаниям в надежде заставить его стать алмазом. Стабильный результат дало нагревание графитового бруска импульсами до температуры в 2000°С, что дало возможность получить алмазы значимых размеров.

Опыты с высоким давлением дали неожиданные результаты – графит превращался в алмаз, но при уменьшении давления переходил в свое исходное состояние. Стабильно уменьшить расстояние между атомами углерода только с помощью одного давления не удавалось. Тогда стали сочетать давление и высокую температуру. Наконец, удалось выяснить диапазон сочетаний температуры и давления, при котором можно получить кристаллы алмаза. Правда, при этом получался только технический алмаз, использование которого в ювелирном деле было затруднено.

Кроме больших затрат на энергетическое обеспечение процесса перевода графита в алмаз существовала еще одна проблема – при увеличении длительности воздействия высокой температурой начинается графитизация алмаза. Все эти тонкости усложняют промышленное производство алмазов. По этой причине в природе, крайне разрушительная для нее, остается актуальной и прибыльной.

Чтобы получить алмаз, предназначенный для ювелирных целей, стали выращивать кристаллы, используя затравку. Готовый кристалл алмаза подвергался воздействию температуры в 1500°, что стимулировало рост сначала быстрый, а потом медленный. Чем больше кристалл, тем медленнее он рос. Этот эффект сделал интересный опыт лишь опытом, поскольку его производство в промышленных масштабах стало нерентабельным. Не улучшило ситуацию и применение метана в качестве «подкормки» растущего алмаза. При высоких давлении и температуре метан разрушается до углерода и водорода. Этот углерод и является “кормом” для алмаза.

Применение алмаза и графита

Оба минерала широко используются в промышленности.

Алмазы применяют:

в электротехнике;
приборостроении;
радиоэлектронике;
на буровых установках
в ювелирном деле.

Графит используется при:

производстве тиглей и иного огнеупорного оборудования;
изготовлении смазочных материалов;
изготовлении карандашей;
производстве оборудования для электроугольной промышленности.

Несмотря на разнообразие применения как графита, так и алмаза в различных отраслях промышленности, можно смело говорить о большей пользе графита. Алмаз по причине идеальности своей кристаллической решетки инертен. Его можно использовать только как алмаз. Большая часть добываемых в природе алмазов уходит на нужды ювелирной промышленности, поскольку минерал является одним из самых дорогих драгоценных камней, становясь бриллиантом, он стимулирует оборот денег, и это его основное свойство в экономике.

Графит, изъятый из природы, становится не самодостаточной ценностью, а великим тружеником производства. Благодаря своим свойствам он используется и в своем истинном, природном виде, то есть как графит, и в качестве средства, на основе которого могут быть получены новые вещества, например, тот же алмаз.

Технология производства синтетических алмазов

Развитие исследований по сочанию аппаратов высокого давления, необходимых для синтеза алмазов, связано с именем пионера исследований в области высоких давлений профессора Гарвардского университета П.У. Бриджмена. Бриджмен быстро понял, что одно только высокое давление не способно превратить графит в алмаз. Согласно теории, алмаз представляет собой стабильную кристаллическую форму углерода уже при давлениях примерно 20 000 атм, но при давлениях в 425 000 атм при комнатной температуре и 70 000 атм при температуре красного каления превращения графита в алмаз не происходило. В то же время алмаз при нормальном атмосферном давлении ведет себя как вполне стабильная фаза.

Превращение алмаза в графит может быть осуществлено при нагреве примерно до 1500 o С, и это позволило предположить, что для обратного превращения при высоких давлениях необходимы температуры того же порядка. Человеком, которому посчастливилось первому осуществить синтез алмаза, был Трейси Холл.

Холл пришел в лабораторию "Дженерал электрик" в 1948 г. и с 1951 г. стал членом небольшой исследовательской группы, занимающейся "Проектом сверхдавления", как были закодированы работы по синтезу алмаза. Хотя Холл был химиком, он понял, что главное препятствие на пути успешного решения проблемы синтеза алмаза - отсутствие оборудования высокого давления, и разработал эскизный проект системы, впоследствии названной "халфбелт". Это был только первый шаг к успеху, но он наметил путь к новой, ставшей знаменитой конструкции "белт" .

16 декабря 1954 г. пришел первый успех. Холл позднее писал: "Руки мои тряслись, учащенно билось сердце, я ощутил слабость в коленях и вынужден был сесть. Мои глаза поймали сверкнувший свет от дюжин мелких треугольных граней октаэдрических кристаллов... и я понял, что наконец-то алмазы сделаны человеком". Этот эксперимент был выполнен при давлении 70 000 атм и температуре 1600 o С с использованием графита и троилита (FeS). Алмазы прилипли к танталовому диску, который используется для подводки электрического тока при нагреве образца.

Тантал, кроме того, восстанавливал FeS до металлического железа, так как присутствие одной серы не может вызвать превращения графита в алмаз. Катализатор играет роль растворителя, в котором графит сначала растворяется, а затем кристаллизуется в виде алмаза. Без металлического растворителя скорость превращения графита в алмаз очень мала, даже если температура и давление достаточны.

Аппарат для синтеза алмаза, предложенный Холлом, назывался "белт" (пояс), потому что центральная часть, где происходит синтез алмазов, поддерживалась кольцом из карбида вольфрама с бандажом из высокопрочной стали. Два конических поршня приводились в движение с помощью большого гидравлического пресса из упрочненной стали. Полученные синтетические алмазы были техническими.

Главная трудность при создании аппаратов высоких давлений и температур заключается в том, что стали и другие конструкционные материалы быстро теряют свою прочность при нагреве. Эту проблему можно решить путем нагрева только внутреннего рабочего объема и соответствующей термоизоляции для предотвращения чрезмерного нагрева поршней и пояса.

Согласно патенту "Дженерал электрик", типичная шихта в реакционной камере представляет собой смесь 5 частей графита, 1 части железа, 1/3 части марганца и 1/3 части пятиокиси ванадия. Эту смесь запечатывали и нагревали до 1700 o С под давлением 95 000 атм в течение 2 мин, затем охлаждали до 1500 o С за 8 мин. Сейчас в качестве растворителя чаще всего используют смесь никеля и железа, позволяющую осуществить синтез алмаза при менее жестких условиях, например при 50 000 атм и 1400 o С. Также доказано, что графит как источник углерода может быть заменен другими органическими материалами: деревом, углем, дегтем, смолой.

Аппарат высокого давления "белт" компания "Дженерал электрик" впоследствии заменила конструкцией тетраэдрического типа, разработанной Холлом примерно в то же время. Главное преимущество ее заключалось в применении относительно дешевых прессов. В первом варианте использовались четыре независимо работавших пресса, смонтированные в симметричной раме и сходящиеся в центральной части рабочего объема. Для другой, более простой модификации, требуется только один гидравлический пресс, а усилия в трех других направлениях возникают за счет взаимодействия поршней с конической поверхностью прочной стальной поддержки. В тетраэдрическое пространство, образуемое внутренними поверхностями этих вставок, монтируется специально изготовленная деталь из пирофиллита с электропечью, представляющей собой графитовую трубку. Электрический ток подводится через два противоположных поршня или через специальные электровводы. В печь помещаются графит и металл-растворитель.

Параллельно с работами "Дженерал электрик" исследования по получению искусственных алмазов велись Всеобщей шведской электрической акционерной компанией, известной как ASEA. Вероятно, группа ASEA не опубликовала детали своего успешного синтеза алмазов в 1953 г. потому, что пыталась получить ювелирный материал и не придавала большого значения очень мелким техническим алмазам. В технологии ASEA применялись давление от 80 000 до 90 000 атм и температура до 2760 o С. Размеры алмазов, получаемых в обоими фирмами, были существенно меньше 1 мм. В опытах ASEA образовывалось 20-50 кристаллов размером 0,1-0,5 мм.

В СССР способ получения синтетических алмазов был разработан в 1960 г. Институтом физики высоких давлений АН СССР. Руководил работами акад. Л.Ф. Верещагин. В 1961 г. в Институте сверхтвердых материалов АН УССР была отработана промышленная технология синтеза алмазов. Процесс осуществляется при температуре 1800-2500 o С и давлении более 50-102 МПа в присутствии катализаторов - хрома, никеля, железа, марганца, платины, кобальта или других металлов. Впоследствии было установлено, что алмазы образуются при кристаллизации углерода из его раствора в расплаве металла-катализатора.

Синтез алмаза проводится в камере типа "чечевица" объемом несколько кубических сантиметров. Нагревание осуществляется индукционным методом или прямым пропусканием электрического тока. При сближении пуансонов реакционная смесь графита с никелем (а также со слоистым пирофиллитом) сжимается. В результате происходит перекристаллизация гексагональной кристаллической решетки графита в кубическую структуру алмаза. Размер кристаллов алмаза зависит от времени синтеза: при времени реакции 3 мин. образуются кристаллы массой около 10 мг, а 30 мин - 70 мг. Наиболее прочные кристаллы получались размером до 0,5-0,8 мм.

Производство ювелирных синтетических алмазов

Приводим схему аппарата, применявшегося для выращивания крупных кристаллов алмаза с использованием переноса углерода в растворе металла.

Не следует думать, что производство синтетических технических алмазов в огромных объемах упрощает задачу получения алмазов таких размеров и такого качества, которые позволяют отнести их к драгоценным камням. Главное препятствие попыткам получить крупные кристаллы - маленький объем, в котором можно поддерживать экстремальные условия давления и температуры. К тому же для выращивания больших кристаллов требуется длительное время.

Способы получения ювелирных алмазов не патентовались до 1967 г., когда Роберт Уэнторф наконец добился успеха в выращивании алмаза на затравке. Затравочный кристалл необходим для предотвращения кристаллизации графита даже тогда, когда условия опыта соответствуют области кристаллизации алмаза. Наиболее трудная проблема при выращивании крупных кристаллов алмаза высокого качества заключается в необходимости поддержания необходимых условий в области его стабильности.

В используемой Уэнторфом методике затравочный кристалл помещался в холодную часть раствора при температуре около 1420 o С, а мелкие кристаллы располагали в нижней части при температуре 1450 o С. Интервал давлений составлял от 55 000 до 60 000 атм. Лучше, если затравочный кристалл помещают в нижней части, потому что некоторые образующиеся вне затравки мелкие кристаллы всплывают в горячую зону и там растворяются, а не растут вокруг затравки.

В некоторых опытах Уэнторфа питающий алмазный материал перекристаллизовывался в графит. Однако исследователи столкнулись и с более серьезной проблемой: максимальная скорость, с которой кристаллы могут стабильно расти, должна уменьшаться по мере того, как кристалл становится крупнее. Установлено, что для кристалла диаметром 1 мм наиболее высокая скорость стабильного роста составляет 0,2 мм/час. Когда размер кристалла достигает 5 мм, стабильный рост может происходить со скоростью 0,04 мм/час и для выращивания кристалла такого размера требуется несколько дней.

Проблема станет еще более серьезной, если пытаться выращивать синтетические алмазы большего размера. В настоящее время крупный синтетический алмаз имеет 6 мм в диаметре и весит 1 карат (0,2 г). Поскольку для выращивания крупных кристаллов более благоприятны низкие скорости роста, а поддержание высоких температур и давлений в течение длительного времени требует значительных затрат, крупные синтетические алмазы оказываются дороже или сопоставимы с ценой природных кристаллов аналогичных размеров. На фото вверху представлены синтетические алмазы массой 1 карат, выращенные Робертом Уэнторфом, и графит, использованный как исходное вещество.

Окрашивание алмазов осуществляется введением в кристаллы различных элементов-примесей. Азот придает зеленую окраску и, вероятно, обусловливает желтый цвет камней, если он присутствует в малых концентрациях. Введение бора придает алмазу синие цвета. Редко встречающиеся синие природные камни, в частности знаменитый алмаз "Хоуп", также обязаны своей окраской присутствию этого элемента. Изучение свойств окрашенных алмазов полезно для понимания некоторых алмазов и способов образования их в природе.

Прямое превращение графита в алмаз

Для прямого перехода графита в алмаз необходимы еще более экстремальные условия по сравнению с методикой, использующей металл-растворитель. Это связано с большой устойчивостью графита, обусловленной очень прочными связями его атомов. Результаты первых эекспериментов по прямому превращению графит-алмаз, выполненных П. Де-Карли и Дж. Джеймисоном из "Аллайд кемикл Корпорэйшн", были опубликованы в 1961 г.

Для создания давления использовалось взрывчатое вещество большой мощности, с помощью которого в течение примерно миллионной доли секунды (одной микросекунды) поддерживалась температура около 1200 o С и давление порядка 300 000 атм. В этих условиях в образце графита после опыта обнаруживалось некоторое количество алмаза в виде очень мелких частичек. Полученные кристаллиты по размерам (100 А = 10 нм, или одна стотысячная доля миллиметра). Они сопоставимы с так называемым "карбонадо", встречающимся в метеоритах, образование которых объясняется воздействием высокой температуры, возникающей при прохождении метеорита через плотные слои атмосферы, и мощной ударной энергии, возникающей при ударе метеорита о земную поверхность.

В 1963 г. Фрэнсису Банди из "Дженерал электрик" удалось осуществить прямое превращение графита в алмаз при статическом давлении, превышающем 130 000 атм. Такие давления были получены на модифицированной установке "белт" с большей внешней поверхностью поршней и меньшим рабочим объемом. Для создания таких давлений потребовалось увеличение прочности силовых деталей установки. Эксперименты включали искровой нагрев бруска графита до температур выше 2000 o С. Нагревание осуществлялось импульсами электрического тока, а температура, необходимая для образования алмаза, сохранялась в течение нескольких миллисекунд (тысячных долей секунды), что существенно дольше, чем в экспериментах Де-Карли и Джеймисона. Размеры новообразованных частиц были в 2-5 раз больше по сравнению с получающимися при ударном сжатии.

В СССР в Институте сверхтвердых материалов АН УССР была отработана подобная технология получения искусственных алмазов. При направленном взрыве происходит мгновенное повышение давления до 200-102 МПа и температуры до 2000 o С и в графите образуются мелкие (до 10-30 мкм) синтетические алмазы.

В 1963 г. В. Ж. Эверсолом (США) был запатентован способ выращивания алмазов из перенасыщенной углеродом газовой фазы (метана, ацетилена или других углеводородов) при давлении ниже 10-102 МПа. Образующаяся избыточная поверхностная энергия на границе графит-воздух способствует формированию зародышей алмазов. Подобный метод независимо был разработан в СССР Б. В. Дерягиным и Д. В. Федосеевым. При давлении ниже атмосферного им удалось получить на затравках из алмаза нитевидные кристаллы синтетического алмаза из газовой фазы. Скорость роста кристаллов очень низкая - около 0,1 мкм/ч.

Внимание этих ученых привлекли предложения по получению алмазов в условиях, при которых стабилен графит, а алмаз метастабилен (метастабильность алмаза означает, что он может в данных условиях оставаться неизменным неограниченное время без обратного перехода в графит). Для превращения графита в алмаз необходимо, чтобы атомы углерода были возбуждены до состояния, характеризующегося высокой энергией. Обычно это достигается приложением высоких давлений и температур. Альтернативная идея основана на том, что если удастся получить атомы углерода с высоким энергетическим уровнем, то при переходе в твердое состояние вероятнее образование метастабильного алмаза, чем стабильного графита. Этому способствует применение затравочных кристаллов алмаза, которые помогают атомам углерода располагаться в порядке, соответствующем алмазной, а не графитовой структуре. Вероятно, наиболее перспективный метод связан с разложением углеродсодержащих газов при достаточно низких давлениях. Обволакивая мелкие кристаллы алмаза, газ разлагается, и атомы углерода осаждаются на поверхность затравочных кристаллов.

Для опытов Эверсола характерны следующие условия: температура в интервале 600-1600 o С, общее давление газа - одна атмосфера, концентрация метана в газовой смеси от 0,015 до 7%. Затравки имели размер всего лишь 0,1 мкм (десятитысячная доля миллиметра) в диаметре, что обеспечивало большую поверхность для осаждения алмазов. Помимо алмаза в газовой фазе образовывались скопления графита, которые осаждались вместе с алмазом на поверхности затравочных кристаллов. Если время от времени не останавливать процесс для удаления графита, его концентрация настолько возрастает, что препятствует дальнейшему осаждению алмаза. Для этого предусматривалось периодическое извлечение алмазов, которые помещались в сосуд высокого давления (от 50 до 200 атм) с водородом и прокаливались при температуре 1000 o С. Водород вступает в реакцию с графитом намного быстрее, чем с алмазом, поэтому такая процедура очищает поверхность затравочных кристаллов для последующего роста алмазов.

Группа Дерягина пришла к выводу, что новообразования графита выгоднее окислять кислородом воздуха при атмосферном давлении. Преимущество этого способа в том, что процесс синтеза и удаление графита осуществляются в одном и том же реакторе, который в окислительную стадию процесса заполняется воздухом. Типичные условия, используемые для выращивания алмаза этим методом, характеризуются температурой 1020 o С и давлением метана 0,07 мм рт. ст.

Наибольшие скорости роста составляют примерно 0,1 мкм в час, что обеспечивает образование во всем объеме реактора около одного карата алмаза в час. Вибрация затравок способствует увеличению поверхности соприкосновения кристаллов с метаном и ведет к улучшению свойств наращиваемого слоя. Еще большие скорости достигаются при облучении поверхности алмазов светом газонаполненной ксеноновой лампы высокого напряжения. Лампа работает в пульсирующем режиме, способствуя быстрому росту алмаза и в значительной степени предотвращая зарождения кристаллитов графита. Сообщалось, что в таких условиях скорости роста достигают нескольких микрометров в час. Иногда при использовании этого метода начинают расти алмазные "усы" - тонкие нити, выступающие из разных мест поверхности затравочного кристалла. Причины такой странной формы роста пока не ясны.

Метод Эверсола в США развивался в основном Дж. Ангусом и его сотрудниками в университете штата Огайо. Используемые ими условия роста: температура 1000 o С, давление метана (в смеси с водородом) 0,2 мм рт. ст. - близки к условиям экспериментов, проводимых группой Дерягина. Прирост веса составляет обычно 6% за 20 ч, что соответствует линейной скорости роста только 0,001 мкм/сут. Более высокие скорости наблюдаются в начальный период процесса, что, вероятно, связано с напряжениями, обусловленными небольшими различиями расстояний между атомами углерода в пленке и кристалле-подложке. Возможно, что очень высокие скорости роста, о которых сообщалось советскими учеными, также характерны только для начальной стадии процесса.

Фирмой "Дженерал Электрик" в 1970 г. был разработан метод получения крупных синтетических кристаллов алмазов ювелирного качества на затравках в виде пластин. Однако стоимость выращивания таких алмазов гораздо выше, чем добыча природных.

Синтетические алмазы широко применяются для производства алмазно-абразивного инструмента, брусков, шлифовальных и отрезных кругов, паст для шлифования, стеклорезов, резцов, буровых коронок, долот и т. д. В настоящее время более 80% потребности в технических алмазах покрывается за счет синтетических. В настоящее время десятки лабораторий в различных странах продолжают поиски более рациональной и эффективной методики выращивания алмазов для технических нужд и ювелирных целей.

Облагораживание алмазов облучением

Рассказ о синтетическом алмазе был бы неполным без информации об использовании ядерного облучения для получения окрашенных кристаллов. Развитие такого метода обработки вызвано чрезвычайной редкостью цветных алмазов, а между тем окрашенный алмаз хорошего качества более чем на 25% дороже своей бесцветной разновидности.

Английский ученый сэр Уильям Крукс обнаружил, что радиоактивное излучение радия превращает бесцветный алмаз в зеленую разновидность. Позднее было установлено, что это изменение окраски происходит в результате бомбардировки кристалла альфа-частицами, но захватывает только внешний слой алмаза из-за слабой проникающей способности альфа-частиц в твердое тело. Метод обработки алмаза облучением пребывал в забвении до нового витка развития в конце 40-х годов XX века ядерной физики.

Дейтронами бомбардировали кристаллы алмаза. Алмаз оставался сильно радиоактивным в течение нескольких часов, но и в этом случае окрашивался только внешний слой. Было установлено, что бомбардировка электронами с высокой энергией приводит к окрашиванию алмаза в бледно-голубой или зеленый цвет, но опять-таки окрашивался лишь тонкий слой. А вот нейтроны, обладающие более высокой проникающей способностью, могут изменить окраску всего камня. После облучения ими алмазы становятся зелеными, однако нагревание в инертном газе при 900 o С меняет их цвет сначала на коричневый, а затем на золотисто-желтый. Облученные алмазы золотисто-желтого цвета намного привлекательней, чем зеленые или коричневые, они очень популярны в Соединенных Штатах.

В некоторых случаях реакция алмазов на облучение более разнообразна, и можно получить кристаллы синего, красного и пурпурного цветов. Это различие в окраске обусловлено примесями, присутствующими в алмазах. Большинство алмазов, так называемые алмазы типа I, содержат в качестве примеси азот, который внедряется в кристалл предположительно в промежуточную стадию между образованием алмаза в недрах Земли и временем, когда он попадает в приповерхностные ее участки. В большинстве алмазов азот распределен в виде тончайших пластин, но в одном из тысячи он распределен равномерно во всем объеме кристалла. Последний тип кристаллов назван Iб, тогда как наиболее распространенные отнесены к типу Iа.

Менее распространенный тип II объединяет чистые алмазы, почти не содержащие азота. К нему относятся наиболее крупные камни. Наиболее часто встречающиеся алмазы этого типа классифицируются как тип IIа, а очень редкие содержащие небольшие концентрации примесного алюминия, как тип IIб. Среди алмазов типов I6 и II6 встречаются кристаллы красного и фиолетового цветов, вследствие чего они дороже алмазов обычного типа.

В таблице ниже приведены сведения о цвете поступающих в продажу облученных алмазов. Вообще имеет смысл облучать только крупные кристаллы, поскольку повышение цены мелких алмазов не оправдывает затрат на их обработку.

Метод	Тип Iа	Тип Iб	Тип IIа	Тип IIб
Нейтронное облучение	Зеленый	Зеленый	Зеленый	Зеленый
Нейтронное облучение + нагревание	Янтарно- желтый	Янтарно- желтый	Коричневый	Пурпурно- красный
Облучение электронами	Зеленый	Синий или зеленовато- синий	Синий или зеленовато- синий	-
Облучение электронами + нагревание	Янтарно- желтый	Пурпурно- красный	Коричневый	-

Поскольку в наше время обработка алмазов для изменения их окраски распространена достаточно широко, возникла новая проблема. Некоторые даже подконтрольно облученные алмазы в течение длительного времени могут оставаться радиоактивными в связи с присутствием примесей долгоживущих радиоактивных изотопов. Насколько эта проблема серьезна - до конца не ясно. Но если некоторая опасность для владельца облученного камня существует, он должен быть осведомлен о результатах контроля на остаточную радиоактивность и об опасном методе облагораживания минерала. В любом случае бесконтрольное облагораживание камней в третьих странах делает эти камни опасными, так как неизвестно, чем именно камень облучали и каковы последствия этого облучения. Покупатель должен иметь выбор осознанно отказаться от потенциально опасной покупки.